Grupę największych boliwijskich miast stanowią od wieków stolice poszczególnych prowincji. Jedynym wyjątkiem jest El Alto – formalnie samodzielnie miasto stanowiące w praktyce ogromne przedmieścia La Paz. Traktowanie łącznie El Alto i La Paz stanowią w obecnej chwili największą aglomerację miejską w Boliwii, wyprzedzając Santa Cruz, które z kolei wyróżnia się od dłuższego czasu najszybszym tempem rozwoju i w dość krótkim czasie prawdopodobnie wyprzedzi La Paz i El Alto traktowane łącznie. Trzecią co do wielkości, dynamicznie rozwijającą się aglomeracją jest także Cochabamba wraz ze swoimi miastami satelickimi (Sacaba, Quillacollo, Colcapirhua).
Przykładem miasta, którego bardzo dynamiczny rozwój jest już tylko faktem historycznym i dla którego ostatnie dziesięciolecia to okres stopniowej utraty znaczenia jest natomiast Potosí – jedno z najwyżej położonych (ok. 4000 m n.p.m.), dużych miast świata, którego dynamiczny rozwój związany był z wydobyciem srebra, niegdyś najważniejszego bogactwa naturalnego Boliwii. Potosí będzie prawdopodobnie pierwszym miastem (nie licząc wspomnianego, specyficznego przypadku El Alto), które ustąpi wielkością miastom nie będącym stolicami prowincji.
| MIASTO | DEPARTAMENT | LICZBA MIESZKAŃCÓW |
|---|---|---|
| Santa Cruz | Santa Cruz | 1,397,700 |
| La Paz | La Paz | 835,200 |
| El Alto | La Paz | 827,200 |
| Cochabamba | Cochabamba | 586,800 |
| Sucre | Chuquisaca | 247,300 |
| Oruro | Oruro | 216,600 |
| Tarija | Tarija | 170,900 |
| Potosí | Potosí | 149,200 |
| Sacaba | Cochabamba | 127,700 |
| Quillacollo | Cochabamba | 90,500 |
| Yacuiba | Tarija | 90,400 |
| Montero | Santa Cruz | 90,300 |
| Trinidad | Beni | 86,400 |
| Riberalta | Beni | 78,100 |
| Colcapirhua | Cochabamba | 57,900 |
| Tiquipaya | Cochabamba | 56,000 |
| Viacha | La Paz | 36,300 |
| Guayaramerin | Beni | 35,600 |
| Cobija | Pando | 32,200 |
| Villazón | Potosí | 31,600 |
| Bermejo | Tarija | 29,600 |
| Camiri | Santa Cruz | 25,700 |
| San Ignacio (de Velasco) | Santa Cruz | 23,700 |
| Tupiza | Potosí | 23,100 |
| Warnes | Santa Cruz | 22,700 |
| Villamontes | Tarija | 19,400 |
| Cotoca | Santa Cruz | 19,300 |
| San Borja | Beni | 19,300 |
| Llallagua | Potosí | 19,100 |
| Yapacaní (Villa Germán Bush) | Santa Cruz | 18,800 |
| Vinto | Cochabamba | 17,300 |
| El Torno | Santa Cruz | 16,200 |
| Huanuni | Oruro | 15,900 |
| Punata | Cochabamba | 15,700 |
| Caranavi | La Paz | 15,500 |
| El Carmen (Andrés Ibanez) | Santa Cruz | 15,300 |
| Ascensión (de Guarayos) | Santa Cruz | 14,700 |
| Mineros | Santa Cruz | 14,300 |
| Puerto Suarez | Santa Cruz | 12,300 |
| Achocalla | La Paz | 12,100 |
| Portachuelo | Santa Cruz | 12,100 |
| Santa Ana (del Yacuma) | Beni | 11,700 |
| San Ignacio (de Moxos) | Beni | 11,400 |
| Rurrenabaque | Beni | 11,000 |
| La Guardia | Santa Cruz | 10,900 |
| Uyuni | Potosí | 10,600 |
| Robore | Santa Cruz | 9,900 |
| Patacamaya | La Paz | 9,700 |